Desde que Hugo Chávez asumiera por primera vez la Presidencia de Venezuela en 1999 y desde la promulgación de la Constitución en ese mismo año, en la que se creó el cargo de Vicepresidente Ejecutivo han sido nombrados ocho Vicepresidentes.
A continuación los Vicepresidentes designados por Chávez
Isaías Rodríguez asumió la Vicepresidencia, desde enero de 2000 hasta diciembre del mismo año. Posteriormente fue nombrado Fiscal General de la República por la Asamblea Nacional, cargo que mantuvo hasta diciembre de 2007.
Adina Bastidas obtuvo el cargo desde diciembre de 2000 hasta enero de 2002, fue la primera mujer en ocupar este puesto.
Diosdado Cabello, desde enero de 2002 hasta abril del mismo año ocupó la Vicepresidencia. Posteriormente fue nombrado Ministro de Interior y Justicia y fue electo Gobernador de Miranda en el periodo 2004 – 2008. Actualmente es el presidente de la Asamblea Nacional.
José Vicente Rangel fue designado como Vicepresidente en abril de 2002 hasta enero de 2007. Antiguo ministro de Relaciones Exteriores y luego de Defensa, así como candidato presidencial en los años 1973, 1978 y 1983.
Jorge Rodríguez asumió la Vicepresidencia en enero de 2007. Su antiguo cargo reciente fue el de presidente del CNE, en el periodo que se efectuó el primer referedum revocatorio de 2004, fue electo alcalde del Municipio Libertador de Caracas en 2008.
Ramón Carrizales, el 3 de enero de 2008 el Presidente Chávez anunció la salida de Jorge Rodríguez de la Vicepresidencia y nombró para ese entonces al Ministro del Hábitat y Vivienda, Ramón Carrizales, quien estuvo al frente del cargo hasta enero de 2010 cuando presentó su renuncia alegando motivos personales.
Elías Jaua Milano, sociólogo, exprofesor universitario y ministro de Agricultura y Tierras, fue nombrado Vicepresidente Ejecutivo el 26 de enero de 2010 en sustitución de Ramón Carrizales.
Nicolás Maduro, el presidente Chávez nombró al Ministro de Relaciones Exteriores Nicolás Maduro nuevo Vicepresidente Ejecutivo, en sustitución de Elías Jaua Milano, el 10 de octubre de 2012
